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PEEK聚醚醚酮的開發及應用

北京江寧化工技術研究所:李玉芳
 
     聚醚醚酮樹脂( Polyether Ether Ketone,簡稱 PEEK樹脂 )是由4,4‘-二氟二苯甲酮與對苯二酚在堿金屬碳酸鹽存在下,以二苯砜作溶劑進行縮合反應制得的一種新型半晶態芳香族熱塑性工程塑料。它屬耐高溫熱塑性塑料,具有較高的玻璃化轉變溫度( 143℃ )和熔點( 334℃ ),負載熱變型溫度高達316℃( 30%玻璃纖維或碳纖維增強牌號 ),可在250℃下長期使用,與其他耐高溫塑料如PI、PPS、PTFE、PPO等相比,使用溫度上限高出近50℃;PEEK樹脂不僅耐熱性比其他耐高溫塑料優異,而且具有高強度、高模量、高斷裂韌性以及優良的尺寸穩定性;PEEK樹脂在高溫下能保持較高的強度,它在200℃時的彎曲強度達24MPa左右,在250℃下彎曲強度和壓縮強度仍有12~13MPa;PEEK樹脂的剛性較大,尺寸穩定性較好,線脹系數較小,非常接近于金屬鋁材料;具有優異的耐化學藥品性,在通常的化學藥品中,只有濃硫酸能溶解或者破壞它,它的耐腐蝕性與鎳鋼相近,同時其自身具有阻燃性,在火焰條件下釋放煙和有毒氣體少,抗輻射能力強;PEEK樹脂的韌性好,對交變應力的優良耐疲勞性是所有塑料中最出眾的,可與合金材料媲美;PEEK樹脂具有突出的摩擦學特性,耐滑動磨損和微動磨損性能優異,尤其是能在250℃下保持高的耐磨性和低的摩擦系數;PEEK樹脂易于擠出和注射成型,加工性能優異,成型效率較高。此外,PEEK還具有自潤滑性好、易加工、絕緣性穩定、耐水解等優異性能,使得其在航空航天、汽車制造、電子電氣、醫療和食品加工等領域具有廣泛的應用,開發利用前景十分廣闊。
1、聚醚醚酮的用途[1-2 ]
    在航空航天方面,PEEK樹脂可以替代鋁和其它金屬材料制造各種飛機零部件,利用其優異的阻燃性能,可用來制造飛機內部部件,以降低飛機發生火災時的危害程度。
    在電子電器方面,PEEK樹脂具有優良的電氣性能,是理想的電絕緣體,在高溫、高壓和高濕度等惡劣的工作環境條件下,仍能保持良好的電絕緣性。因此電子電器領域逐漸成為PEEK樹脂的第二大應用領域。由于PEEK樹脂本身純度很高,機械和化學性能穩定,這使得硅片加工過程中的污染得到降低。PEEK樹脂在很大的溫度范圍內不變形,用其制作的零部件可經受熱焊處理的高溫環境。根據這一特性,在半導體工業中,PEEK樹脂常用來制造晶圓承載器、電子絕緣膜片以及各種連接器件,此外還可用于晶片承載片( Wafer Carriers )絕緣膜、連接器、印刷電路板、高溫接插件等。另外,PEEK樹脂還可應用于μg/L級超純水的輸送、貯存設備,如管道、閥門、泵和容積器等。現在日本等國的超大規模集成電路的生產已經在使用PEEK樹脂材料。
    在醫療方面,PEEK樹脂除用于生產滅菌要求高、需反復使用的手術和牙科設備和制作一些精密醫療儀器外,最重要的應用是可以替代金屬制作的人造骨。用PEEK樹脂制作的人造骨除具有質輕、無毒、耐腐蝕性強等優點外,還是塑料材料中與人體骨骼最接近的材料,可與肌體有機結合,所以用PEEK樹脂代替金屬制造人體骨骼是其在醫療領域方面一個非常重要的應用,具有深遠的意義和價值,其潛在的應用前景將是非常喜人的。
    在燃源電力方面,PEEK樹脂具有耐高溫性,又不容易水解,并且還耐輻射,所以用其制作的電線電纜線圈骨架等已成功應用于核電站。
    在石油勘探與開采工業中,可用于制造開采機械涉及的特殊幾何尺寸的探頭。
    在機械工業方面,PEEK樹脂常用來制作壓縮機閥片、活塞環、密封件和各種化工用泵體、閥門部件。用該樹脂代替不銹鋼制作渦流泵的葉輪,可明顯降低磨損程度和噪音級別,延長其使用壽命。除此之外,由于PEEK樹脂符合管組工件材料的規格要求,在高溫下仍可使用各種粘合劑進行粘接,所以現代連接器將是其另一個潛在的應用市場。
    在汽車和其他工業方面,利用PEEK樹脂良好的耐摩擦性能和機械性能,可以作為金屬不銹鋼和鈦的替代品用于制造發動機內罩、汽車軸承、墊片、密封件、離合器齒環等各種零部件,另外也可用在汽車的傳動、剎車和空調系統中。目前波音飛機、AMD、尼桑、NEC、夏普、克萊斯勒、通用、奧迪、空中客車公司已開始大量使用這種材料;在涂料方面,將PEEK樹脂的精細粉末涂料覆蓋在金屬表面,可以得到具有絕緣性好、耐腐蝕性強、耐熱、耐水的金屬PEEK粉體涂裝制品,廣泛應用于化工防腐蝕、家用電器、電子、機械等領域。此外,PEEK樹脂還可用于制造液體色譜分析儀用填充柱和連接用的超細管。
    為了滿足制造高精度、耐熱、耐磨損、抗疲勞和抗沖擊零部件的要求,對PEEK樹脂進行共混、填充、纖維復合等增強改性處理,可以得到性能更加優異的PEEK塑料合金或PEEK復合材料。如PEEK與聚醚酮共混可以得到具有特定熔點和特定玻璃化溫度的復合材料,該材料的加工成型性能得到改善;PEEK與聚醚砜共混后的復合材料在具有良好力學性能的同時,又使阻燃性能得到了提高;在PEEK中加入專用酚醛樹脂制成的材料具有特殊的抗摩擦性能;PEEK與聚四氟乙烯共混制成的復合材料,在保持PEEK的高強度、高硬度的同時,還具有突出的耐磨性,可用于制造滑動軸承、密封環等機械零部件;PEEK可與碳纖維和玻璃纖維等多種纖維進行改性增強,制成高性能的復合材料,纖維增強的PEEK復合材料具有優異的抗蠕變、耐濕熱、耐老化和抗沖擊性能。在PEEK中加入碳纖維或玻璃纖維,還可大幅度提高材料的拉伸和彎曲強度;在PEEK中加入晶須材料,可提高材料的硬度、剛性及尺寸穩定性,用于制造大型石化生產線上的氫氣壓縮機和石油氣壓縮機的環狀、網狀閥片等。用無機納米材料增強改性的PEEK復合材料,是集有機樹脂和高性能無機納米粒子的諸多特性于一身的新型復合材料,它可顯著改善PEEK樹脂的抗沖擊和耐摩擦性能,同時提高PEEK的剛性和尺寸穩定性,進一步拓寬PEEK樹脂的應用范圍。
2、國外聚醚醚酮的生產和消費情況[2-3 ]
    PEEK樹脂最早由英國ICI公司于20世紀70年代末研究開發成功,并于20世紀80年代初期實現工業化生產,并有商品投放市場,商品名稱為“Victrex-PEEK”。
    英國Victrex公司是世界上最早從事PEEK樹脂生產的廠家之一,在PEEK樹脂產品領域具有壟斷地位,市場銷量連續以每年20%的速度增長,    2001年凈收益增長了37%,達到3230萬美元,銷售額增長23%,達到10430萬美元。該公司PEEK樹脂的生產能力先后在1996、1999、2000年和2003年經過4次擴建,生產能力已經達到2800噸/年。而且為了確保原料供應,Victrex公司實現了生產反向一體化,在1999年和2000年先后購買了一座二氟苯甲酮( DFDPM )生產廠和一座對苯二酚( BDF )生產廠( 占50%股份 )。此外,Victrex公司還計劃在今后三、四年在索爾頓-克雷維萊斯建設第2套規模相當的PEEK樹脂生產裝置和第2套二氟二苯基甲酮生產裝置,以便向新建的PEEK樹脂生產裝置提供原料。
    Victrex公司在歐洲通過其子公司Victrex歐洲公司出售PEEK樹脂產品,在美國通過其子公司Victrex美國公司出售PEEK樹脂產品,在日本通過與三井化學公司組建( 股份為51/49其中三井化學公司占49% )的合資企業Victrex MC公司出售PEEK樹脂產品。
    近期,印度孟買的Gharda化工公司與Victrex公司合作在印度孟買新建了一座生產能力為120噸/年的PEEK樹脂半工業化生產裝置。該生產裝置采用與Victrex公司不同的工藝路線生產, 僅使用一種單體原料,工藝成本比Victrex公司低,生產出的PEEK產品顏色較暗,但比Victrex公司的產品便宜10%~15%。Gharda公司計劃在今后幾年將其擴建到800~1000噸/年的工業生產規模。從長遠來看,Gharda化工公司將是Victrex公司的有力競爭者,至少將搶占世界10%的PEEK市場。
    另外,一些跨國化學公司如杜邦和巴斯夫也分別生產類似PEEK的高性能聚合物,如聚醚醚酮,但目前還沒有實現工業化生產。
    目前,世界PEEK樹脂的總消費量約為1800噸/年,其中歐洲約占48%,美國約占41%,亞太地區約占6%,其他地區約占5%。產品主要應用于包括航空、工業、電子和醫學各部門在內的一些領域,其中運輸業的消費量約占總消費量的34%,工業方面約占31%,電子方面約占23%,醫學領域約占6%,其他方面約占6%。
3、聚醚醚酮新產品的開發[4-6 ]
    隨著PEEK樹脂生產能力和產量的不斷增加以及用途的拓寬,新產品不斷被研究和開發出來。2002年Victrex公司推出了一種耐熱型PEEK樹脂新品種PEEK-HT。PEEK-HT是一種半結晶性聚合物,玻璃化轉化溫度為157℃,熔點為374℃。同標準級PEEK樹脂相比較,該樹脂具有優異的高溫性能,保持力學性能及物理性能的溫度提高30℃,高溫下的耐磨損性能提高2倍;在較寬的溫度范圍內,能保持較好的耐蠕變性能和耐疲勞性能;在250℃溫度下,具有更高的拉伸強度、彎曲模量和壓縮強度;具有優異的耐受化學藥品、溶劑和燃料性能;更容易用射出、擠出成型機加工成型,射出成型后不需要后處理,可以大量生產公差小的零件。PEEK-HT樹脂新品種有粉末( PEEK-HTP22 )和粒料( PEEK-HT G22 )兩種形態,主要應用市場是汽車和航空發動機箱、頭燈反射器、熱交換制件,閥門襯套以及深海油田制件等,在某些領域已經部分取代了金屬和陶瓷。目前,PEEK HT新品種的年銷售量已經超過100噸。
    2003年Victrex公司推出了一種硅樹脂改性( Silicon-Modified )的PEEK樹脂,-40~140℃下的伊佐德缺口沖擊強度( Izod )是標準無填料PEEK樹脂的2~3倍,其剛性和抗沖性能接近聚碳酸酯,目前正在接受多個應用領域的評估,產品已經能夠按噸為單位供應。
    日本東京Yamakyu Chain公司開發出一種PEEK聚合物,可用作生產系統板帶鏈條的材料。這種用PEEK樹脂生產的鏈條可以經受250℃的高溫,并且可以在無潤滑的條件下以200m/min的速度運轉,而且還具備好的耐化學性能及抗靜電性能。這種PEEK聚合物可替代金屬加工件,其產品主要用于各種高性能的終端產品,包括汽車和飛機組件、工業用泵、閥門和密封件以及硅片輸送設備、連接器和可消毒的外科手術器材等。
    2003年荷蘭LNP工程塑料有限公司推出了兩種PEEK復合材料新品種
Thermocomp LF-100-12和Thermocomp LF-1006。據悉,這兩種新型復合材料具有較高的力學強度性能,其制品的熱性能和耐化學腐蝕性能遠遠優于常用的一些熱塑性復合材料,同時還具有耐燃性好,發煙霧量較少以及價格相對低廉等優點。Thermocomp LF-100-12含有60%的玻璃纖維和礦物填料含量,它的抗彎模量為15000MPa;Thermocomp LF-1006的玻璃纖維含量為30%。在價格上,LF-100-12更具優勢,比LF-1006約低40%左右。由于這兩種PEEK復合材料的剛性較好,抗彎變形能力較強,因而特別適合于制造耐磨損的齒輪和軸承等制品。LNP公司已使用這類PEEK復合材料開發出化學工業領域用泵體葉輪等部件,并正在開發其在汽車業、電工行業、航空制造業和機械制造業等領域的新應用。
    英國Robix公司利用PEEK樹脂為原料,采用擠塑的方法生產出直徑達600~1200毫米,橫斷面達25 mm×19mm的圓形零件,此外還能生產直徑為3米的橫斷面較厚的零件。英國Omnifit Limited公司采用PEEK替代不銹鋼,制造出用于色譜儀產品所用的接插器和配件。該產品既具有化學惰性又能夠在典型色譜柱環境中承受41.34MPa的壓力。與所替代的不銹鋼材料不同,該產品不會干擾分離和提純工藝,且具有出色的耐化學藥品性能。
    Quadrant工程塑料公司推出一種PEEK樹脂新品級Kerton PEEK GF30,該產品能耐所有的標準消毒方法、高能輻射( ?琢或X射線 )和多種化學品,且材料具有高強度和剛性,耐沖擊和耐磨損性優于目前使用的熱固性材料。Kerton PEEK-GF30經過250次循環消毒后也不會降解,因此可延長醫療器件的服務壽命;此外,它還具有非常好的尺寸穩定性和固有穩定性,可以降低機械公差,得到高質量高精度的部件。該產品完全可以達到醫療服務需反復消毒而后清潔的要求。
    近期,Victrex公司推出了一系列不同用途的PEEK樹脂。PEEK- 450GL30采用30%玻纖增強,連續工作溫度可以達到300℃,可用于鍋爐檢測探測器的密封;用于油田泵密封結合環的PEEK樹脂不僅在強度上可取代青銅,而且在磨損時具有更好的伸長率。用于加壓醫藥反應器閥門襯套的PEEK樹脂,具有高耐冷流性,在一定溫度范圍內保持剛性和強度,制作的閥門密封性和不滲透性達到ANSI VI級;用于賽車分配器齒輪的PEEK樹脂,能耐高溫和長期的磨損,連續工作溫度可以達到260℃,在接近它的熔融溫度343℃時還能保持物理性能,比青銅合金齒輪減輕81%的質量。
4、我國聚醚醚酮的生產現狀及發展建議
    PEEK樹脂自從問世以來,一直被作為一種重要的戰略國防軍工料,開發國家對許多國家限制出口。在此期間,我國只有一些科研機構在辦理了進口申請手續后,才有少量進口。隨著PEEK樹脂在汽車、電子、機械等民用領域的廣泛使用,其出口限制開始逐漸放寬。為了滿足我國國防的發展和民用的急需,PEEK樹脂的研制被列入“七五”國家重點科技攻關項目和國家“863”計劃,在此期間,吉林大學特種工程塑料研究中心完成了PEEK樹脂的實驗室小試,在全部采用國產原料的情況下,開發出具有自主知識產權的PEEK樹脂的合成路線。在此基礎上,“八五”期間對PEEK樹脂進行了10噸/年規模的放大實驗,實現了小批量生產。到“九五”期間,吉林大學特種工程塑料研究中心又進行了PEEK樹脂30噸/年規模的中試試驗,并在“九五”末通過了鑒定驗收。PEEK樹脂主要性能指標達到了國外同類產品的指標。
    2001年末,由吉林大學高新材料有限責任公司投資1億元建設的一期300噸/年PEEK樹脂生產線建成投產,二期500噸/年PEEK樹脂項目已于2001年8月由國家批準為“十五”產業化示范工程,目前現正在實施中。屆時,吉林大學高新材料有限責任公司將成為繼VICTREX PLC公司之后,最先采用我國專利技術商品化生產PEEK樹脂的公司。山東工業大學對PEEK樹脂的合成進行了研究開發,得到產品的熔點為338.4℃,熔化熱為32.8J/g,分解溫度為456℃。此外,大連理工大學、中山大學、黑龍江大學、江西師范大學、上海大學材料學院、上海材料研究院、江蘇理工大學、安徽師范大學、大連輕工業學院等單位也開展了相應的研究工作。
   雖然PEEK樹脂在我國已經實現了批量生產,但與國外公司相比,PEEK樹脂在應用開發上還存在一些問題。一是在適合各種不同需要的專用料開發上與國外還有很大差距。僅在日本市場,VICTRE PLC公司提供的標準牌號PEEK樹脂就有10多種,另外還有自潤滑、機電等一些特殊牌號的樹脂可供選擇,而國產PEEK樹脂卻只有簡單的幾種牌號。二是國外PEEK樹脂除了上述不同牌號的粉料、粒料外,還有專門廠家生產各種牌號、規格的管材、棒材、片材等不同型材供應市場,而國內由于設備所限還不能生產這些型材,使國產PEEK樹脂的應用開發受到很大限制。因此,開發多品種PEEK專用料以及擴大PEEK樹脂的應用開發將是我國今后的發展重點。


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